由于機械合金化的反應過程的復雜性，導致其反應機理也非常復雜。經(jīng)過幾十年的理論探索研究，人們對其機理的認識也漸趨成熟。如今機械合金化作為制備新材料的一種重要方法，日益受到世界材料界的關注，因此了解它的反應機理至關重要。到目前為止，圍繞反應中的某一種主要現(xiàn)象，提出了很多的反應機理。本文主要介紹了幾個相對比較成熟的機理以供學習和參考。
1界面反應為主的反應機理
一般來說，有固相參加的多相化學反應過程是反應劑之間達到原子級結合、克服反應勢壘而發(fā)生化學反應的過程，其特點是反應劑之間有界面存在。在球磨過程中粉末系統(tǒng)的活性達到足夠高時，球與粉末顆粒相互碰撞的瞬間造成的界面溫升誘發(fā)了此處的化學反應，(如一些材料工作者報導的機械合金化過程中的燃燒合成反應(SHS)現(xiàn)象)，反應產(chǎn)物將反應劑分開，反應速度取決于反應劑在產(chǎn)物層內(nèi)的擴散速度。在球磨過程中，由于粉末顆粒不斷發(fā)生斷裂,產(chǎn)生了大量的新鮮表面,并且反應產(chǎn)物被帶走,從而維持反應的連續(xù)進行,直至整個過程的結束。
在文獻中作者將Fe-Al原料按28%Al(原子分數(shù))的比例配料進行高能球磨，通過對粉末的測試分析表明，隨著球磨時間的延長，鋁的峰值逐漸減弱，當球磨20h后，鋁的衍射峰則非常微弱：球磨30h后幾乎觀察不到鋁的衍射峰，并對30h后的粉末進行放熱分析，發(fā)現(xiàn)放熱過程非常平緩，從而說明隨著球磨時間的延長，金屬鋁與鐵大部分發(fā)生反應形成金屬間化合物，這一結果與Cardellini所得到的結果相類似。
粉末經(jīng)精細球磨到一定程度后，粉末顆粒變得非常細小，并隨著表面積的增大而增大了顆粒之間在界面直接發(fā)生反應的幾率，因此宏觀表現(xiàn)為界面反應為主Fe、Al原始粉末機械合金化形成FeAl或Fe3Al主要是這種機理在起作用：球磨過程中，粉末經(jīng)不斷的碰撞產(chǎn)生大量的新鮮表面，當顆粒之間達到一定的原子間距時，彼此相互焊合而發(fā)生原子間結合。不斷的碰撞產(chǎn)生大量的新鮮結合表面，使得反應不斷的進行，最終形成了化合物。有些研究者也發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e、Al粉末在球磨25h后已經(jīng)開始發(fā)生合金化而球磨100h后則完全合金化生成FeAl合金。
2擴散為主的反應機理
在高能球磨過程中，粉末被反復破碎和焊合，產(chǎn)生大量新鮮的結合界面，形成細化的多層狀復合顆粒。繼續(xù)研磨，由于塑性變形內(nèi)部缺陷(空位、位錯等)增加導致晶粒進一步細化。此時在其內(nèi)組元間發(fā)生了固態(tài)反應擴散，其擴散有三個特點：擴散的溫度較低;擴散距離很短;體系能量增高，擴散系數(shù)提高。
對于固態(tài)晶體物質，宏觀的擴散現(xiàn)象是微觀遷移導致的結果，為了實現(xiàn)原子的躍遷體系必須達到一個比較高的能量狀態(tài)，如圖1(a)所示，這個額外的能量稱為激活能DEa。固態(tài)中的原子躍遷一般認為是空位機制，其激活能為空位的形成能DEf和遷移能DEm兩者之和見圖1(b)。
(a)
(b)
(c)
圖1擴散激活能組成示意圖
在高能球磨過程中粉末在較高能量碰撞作用下產(chǎn)生大量的缺陷(空位、位錯等)，因此，機械合金化所誘發(fā)的固態(tài)反應實際上是缺陷能和碰撞能共同作用的結果。所以它不再需要空位的形成能，擴散所要求的總的激活能降低，見圖1(c)。
根據(jù)Arrhenius定律，擴散系數(shù)D與激活能的關系為：
D=D0e(-DEa/RT)(1)
D為擴散常數(shù);DEa為擴散激活能，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度。
對于空位機制代入式(1)
D=D0e[-(DEa+DEm)/RT](2)
此式表明：對于同一D值減少激活能如減少空位產(chǎn)生激活能，就意味著將會有更多的空位與近鄰的擴散原子發(fā)生換位，降低了原子的擴散勢壘，增大了空位濃度，使得擴散系數(shù)增大。因此通過減少DEf有可能使DEm顯著降低在高能球磨過程中，降低擴散激活能是提高擴散的主要途徑，對于熱激活擴散，晶體缺陷很快被退火消除，缺陷在擴散均勻化退火過程中貢獻很小。而對于高能球磨，缺陷密度隨球磨時間的增加而增加;因而對于高能球磨過程中的擴散均勻化動力學過程缺陷起主要作用。
通過上述理論分析可以得出，室溫球磨時，雖然粉末本身的溫升不高，但由于產(chǎn)生了大量的缺陷(空位)，從而增強了元素的擴散能力，使本來在高溫下才能發(fā)生的過程在室溫下也有可能實現(xiàn)。一些研究者對經(jīng)不同高能球磨的Al-Ti-C粉料混合物，采用差熱分析和X射線結合方法分析認為，Al-Ti-C粉料經(jīng)高能球磨以后，使得Al-Ti-C合成反應激活能降低。從而在較低溫度下就可得到性能較好的復合材料。也有研究者通過高能球磨的方法用Ti和C粉末在室溫下合成了納米級TiC晶粒。實驗結果表明：用機械合金化(MA)法可以在比較短的時間內(nèi)合成TiC粉末，即，經(jīng)過高能球磨的粉末由于晶粒的細化，使得反應界面面積大大增加，增大了表面能，并且動態(tài)地保持未反應的新鮮界面相接觸，再加上碰撞過程中局部的溫度升高，使TiC粉末的一些結構參數(shù)發(fā)生了改變，擴散距離減小，缺陷密度增大，促進了擴散，增大了固態(tài)反應的反應動力，從而誘發(fā)低溫下的自蔓延反應合成。
3活度控制的金屬相變機理
機械合金化過程中的金屬相變有別于常見的固態(tài)相變，突出表現(xiàn)在其非平衡性和強制性。相變產(chǎn)物常常為過飽和固溶體、非晶等非平衡相，也可能形成非晶金屬間化合物等。文獻對機械合金化過程中的金屬相變作了比較詳細的介紹。金屬相變理論認為，溶質原子的活度決定組元的化學勢的高低�；疃瓤梢杂孟率奖硎�:
a=P/P0(3)
P和P0分別為溶質在合金中和處于單質狀態(tài)的蒸汽壓，在熱力學平衡條件下,0
此外，機械合金化過程產(chǎn)生的微小晶粒中的大量位錯將使晶界附近出現(xiàn)一個局部畸變區(qū)，這相當于使晶界變寬了一些，有可能使溶質原子在晶界中偏聚量增大，從而使溶質的表觀固溶度增加。如Fe-Cu系合金機械合金化后,形成了固溶過量Fe的過飽和Cu固溶體。國內(nèi)一些研究者在Al-Ti合金粉末的高能球磨實驗中發(fā)現(xiàn)，938K時Ti在Al中的平衡固溶度僅有0.7%(摩爾分數(shù)),而在球磨過程中，Ti在Al中的固溶度卻超過3.6%。而國外研究者通過對Cu-5%Nb和Cu-10%Nb球磨后發(fā)現(xiàn)，Nb全部固溶形成Cu-Nb單相固溶體。在有些合金系中,高能球磨后還會形成非晶和納米晶過飽和固溶體兩相混合物。還有研究表明，幾乎所有的合金體系在高能球磨后，都能夠形成過飽和固溶體。
4結論
總之，近年來國內(nèi)外在MA的理論與應用研究方面取得了很大進展。但是由于MA過程的復雜性，尚無成熟的理論，除了上述理論外還有層擴散理論、多晶約束理論、自助放熱反應等理論。因此，對應于不同成分的粉末球磨，其反應機理也是不一樣的;同時，相同粉系的機械合金化過程也有可能是幾種機理共同作用的結果。
